Elektronegatiivisuus, , on atomin ominaisuus sidoksessa vetää puoleensa sidoksen elektroneita. Elektronegatiivisuus ei ole yksittäisen atomin ominaisuus, vaan se on vaikuttavana tekijänä atomin ollessa osana molekyyliä. Atomin elektronegatiivisuus riippuu atomin järjestysluvusta ja valenssielektronin etäisyydestä atomin ytimestä. Mitä suurempi elektronegatiivisuus on sitä voimakkaammin atomi (tai atomiryhmä) vetää elektroneja puoleensa. Elektronegatiivisuuden avulla voidaan laskea kvalitatiivisesti sidosvoimakkuus ja arvioida sidoksen ionisidosluonnetta.
Tavallisesti atomin elektronegatiivisuus esitetään Paulingin asteikolla tai Mullikenin asteikolla. Muita elektronegatiivisuuden ilmaisevia asteikkoja ovat Allred-RochowA.L. Allred ja E.G. Rochow, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, (1958), Vol. 5, nro 4, s. 264 ja AllenL.C. Allen, Journal of the American Chemical Society, (1989), Vol. 111, nro 25, s. 9003.
Paulingin asteikko
Linus Pauling tutki 1930-luvulla kaksiatomisten molekyylien sidoksia valenssisidosteorian kannalta katsoen. Tässä molekyylissä, jota tarkastellaan Lewis-rakenteena, sidoksen muodostavat atomien vuorovaikuttavat elektronit.Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms. Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms, Journal of the American Chemical Society, (1932), Vol. 54, nro 9, s. 3570 Pauling ehdotti, että atomien elektronegatiivisuudet voidaan laskea kaksiatomisten molekyylien sidosvoimakkuuksista:
(1)
Tässä on A-B -molekyylin sidosdissosiaatioenergia elektronivolteissa. Yhtälön avulla voidaan laskea atomien elektronegatiivisuuserot. Paulingin elektronegatiivisuus-asteikolla elektronegatiivisin alkuaine on fluori, F, ja vähiten elektronegatiivisin on cesium, Cs. jaksollisen järjestelmän pääryhmissä elektronegatiivisuus suurenee siirryttäessä jaksoissa ylöspäin. Tämän voi päätellä johtuvan atomin ytimen ja elektronien välisen etäisyyden muuttumisesta. Coulombin laki ilmaisee kahden toisiinsa vaikuttavan varauksen, , välistä sähköistä voimaa, . Tämä voima on kääntäen verrannollinen varausten välisen etäisyyteen neliöön, :
(2) ( on vakio)
Etäisyyden, , kasvaessa, voima, , pienenee nopeasti. Tämän seurauksena elektronegatiivisuus kasvaa esim. halogeeneilla jodiatomista fluoriatomiin. Kun annetaan H-atomille arvo 2,20, saadaan seuraavat atomikohtaiset elektronegatiivisuusarvot:A.L. Allred, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, (1961), Vol. 17, nro 3-4, s. 215
Paulingin elektronegatiivisuudet, , jaksollisessa järjestelmässa laaduttomina arvoina.
ryhmä → 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII VIII VIII IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB 0 ↓ jakso 1 H2,20 He 2 Li0,98 Be1,57 B2,04 C2,55 N3,04 O3,44 F3,98 Ne 3 Na0,93 Mg1,31 Al1,61 Si1,90 P2,19 S2,58 Cl3,16 Ar 4 K0,82 Ca1,00 Sc1,36 Ti1,54 V1,63 Cr1,66 Mn1,55 Fe1,83 Co1,88 Ni1,91 Cu1,90 Zn1,65 Ga1,81 Ge2,01 As2,18 Se2,55 Br2,96 Kr3,00 5 Rb0,82 Sr0,95 Y1,22 Zr1,33 Nb1,6 Mo2,16 Tc1,9 Ru2,2 Rh2,28 Pd2,20 Ag1,93 Cd1,69 In1,78 Sn1,96 Sb2,05 Te2,1 I2,66 Xe2,60 6 Cs0,79 Ba0,89 La1.27 Hf1,3 Ta1,5 W2,36 Re1,9 Os2,2 Ir2,20 Pt2,28 Au2,54 Hg2,00 Tl1,62 Pb1,87 Bi1,9 Po2,02 At2,2 Rn2,2 7 Fr0,7 Ra0,9 Ac1,3 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
Mullikenin asteikko
Robert Mulliken ehdotti atomin elektronegatiivisuuden laskettavaksi ensimmäisen ionisaatioenergian ja elektroniaffiniteetin aritmeettisesta keskiarvosta:R.S. Mulliken, Journal of Chemical Physics, (1934), vol 2(11), s. 782
(3)
Energiat on hyvä ilmaista elektronivolteissa mikäli arvoja verrataan Paulingin elektronegatiivisuuksiin seuraavalla lineaarikuvauksella:J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter ja K.M Okhil, Principles of Structure and Reactivity, Inorganic Chemistry, (2006)
(4)
Elekronegatiivisuusero,
Atomiryhmien välillä on laskettavissa elektronegatiivisuusero substituutiota käyttäen. Esim. korvattaessa CH2Cl:n Cl-atomi CH3:ssa H-atomilla, on näiden ryhmien Paulingin elektronegatiivisuusasteikolla. Tällä tavoin laskettuja suhteellisia arvoja voi käyttää analysoimaan atomiryhmien keskinäistä reaktiivisuutta:J.A. Seetula ja D. Gutman, Journal of American Chemical Society, (1991), vol 95, s. 3626
Elekronegatiivisuus hiilen hybridisaatiossa
Hiilen atomiorbitaalien eri hybridisaatioilla on ehdotettu olevan eri suuret elektronegatiivisuudet:I. Fleming, Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions, 2010, s. 130,
Hiilen hybridisaatio C(sp3)2,3C(sp2)2,6C(sp)3,1C2,55
Sidoksen ioniluonne
Molekyylin yksinkertaisen sidoksen ioniluonnetta voidaan arvioida Hannay'n ja Smith'n yhtälöllä:N.B. Hanney ja C.P. Smith, Journal of American Chemical Society, (1946), vol 68, s. 171
(5)
Tässä on :n Paulingin elektronegatiivisuus. Esimerkiksi vetyhalideilla ioniluonne vähenee Jaksollisen järjestelmän jaksojen suuretessa vetyfluoridin 40%:sta vetyjodidin 8%:iin. Vetyhalideista F-atomin suuresta elektronegatiivisuudesta johtuen HF-sidos on poolisin ja sen sähköinen dipoli on suurin.
Katso myös Kemiallinen sidos Linus Pauling
Lähteet
Aiheesta muualla
Opetus TV: Elektronegatiivisuus
Luokka:Kemialliset ominaisuudet Luokka:Seulonnan keskeiset artikkelit