Unimolekulaarinen reaktio on kemiallinen reaktio, jonka kertaluku on 1. Se voi olla alkeisreaktio tai kompleksinen reaktio, joka sopivissa olosuhteissa noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Esimerkiksi radikaalin pyrolyysireaktio on unimolekulaarinen kun reaktiopaine on suuri ja bimolekularinen kun reaktiopaine on pieni. Tämä vaihtuva reaktiomekanismi on selitettävissä kompleksisen reaktion paineriippuvuudella, kuten F. A. Lindemann ja J. A. Christiansen jo 1920-luvun alussa osoittivat toteen.F. A. Lindemann, Trans. Faraday Soc., vol 17, (1922), 598.; Lindemannin suullinen esitys tästä aiheesta oli Faraday Societyn-symposiumissa 28.9. 1921J. A. Cristiansen, Ph.D. thesis (väitöskirja), Kööpenhaminan yliopisto, (1921), lokakuu
Lindemann–Christiansen-mekanismi
Pysyvän molekyylin unimolekulaarinen reaktio edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian . Molekyylin virittyminen voi tapahtua sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Käytännössä kinetiikan mittaukseen kaasufaasissa tarvitaan reagenssin lisäksi kantokaasu, kuten helium. Kantokaasu, M, on reagoimaton, inertti, ja osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletuksena reagenssimolekyylien ja kantokaasumolekyylien välisessä vuorovaikutuksessa on, että törmäys M:n kanssa on riittävän vahva virittyneen molekyylin, , muodostumiseksi, jonka seurauksena tasapainoreaktion palautuvan suunnan nopeusvakio voidaan ottaa törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna, . Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiä ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen-mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta seuraavasti:
(1)
(2)
Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki:
(3)
Virittynyt on reaktiossa lyhytaikainen välituote, joten siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta:
(4)
Tästä seuraa, että . Sijoittamalla tämä yhtälöön (3), saadaan .
Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu saadaan:
(5)
Tästä on todettavissa, että riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on paineriippuvuudessa kaksi rajatapausta: Kun reaktiolosuhteissa on suuri reaktiopaine, niin , virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi.
Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon:
(6)
Tässä on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Toisaalta kun reaktiopaine on pieni, niin . Tällöin yhtälö (5) voidaan kirjoittaa:
(7)
Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen reaktio, jonka nopeusvakio riippuu lineaarisesti :sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri, jolloin voidaan merkitä :na.
Lindemann–Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan :llä:
(8)
Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on ja y-akselina on . Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä.
Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi.
Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminen
Lindemann–Christiansen-mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (aiheutuvat liike-energiasta) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa:
(9)
Tässä on Boltzmannin vakio, on absoluuttinen lämpötila, ja vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so. . Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (jotka ovat pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian . Tämän mukaan molekyylillä, jolla on -kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:C. N. Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (A), vol. 113, (1927), s. 230
(10)
Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena -kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska , niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Lindemann–Christiansen-mekanismin teoriaan.
Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä :stä :hen, on seuraava:
(11)
Tämä yhtälö pätee tarkasti ottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla ja ja otetaan , saadaan
(12)
Tässä teorian mukaisesti , jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on:
(13)
Tätä sanotaan Hinshelwood–Lindeman-teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei ole riittävän tarkka selittämään matalissa reaktiopaineissa tapahtuva kinetiikka.
Hinshelwood–Lindeman-teorian mukaisesti nopeusvakion arvo kasvaa, mutta pienenee kun vapausastemäärä kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee. Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös :n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood–Lindeman-teoria pitää :n ja lisäksi :n energiasta riippumattomina.
Nopeusvakio k2(E):n energiariippuvuus
Virittyneen molekyylin hajoamisen kinetiikkaa kuvaava nopeusvakio voidaan arvioida tilastollisiin oletuksiin pohjautuen. Tätä lähestymistapaa edustaa RRK-teoria (Rice-Ramsperger-Kassel)O. K. Rice ja H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., vol 49, (1927), s. 1616 ja vol 50, (1928), s. 617L. S. Kassel, J. Phys. Chem., vol 32, (1928), s. 225. Tämä teoria olettaa, että molekyyli koostuu joukosta kytkeytyneitä harmonisia värähtelijöitä, jotka vaihtavat energiaa vapaasti jos
a) kaikki -molekyylit energialla ovat saatavilla ja niistä reaktio etenee tuotteisiin
b) virittyneen molekyylin vibraatioenergian uudelleenjakaantuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin itse unimolekulaarinen reaktio
RRK-teoria olettaa, että reaktion alussa lähtöainemolekyylin vakio kokonaisenergia on jakaantunut tilastollisesti molekyylin energiatiloille. Tämmöisistä lähtöainemolekyyleistä koottua joukkoa sanotaan mikrokanoniseksi yhdelmäksi (engl. microcanonical ensemble) Jokaiselta energiatilalta on sama todennäköisyys edetä reaktiossa lopputuotteisiin. Tämä mikrokanoninen yhdelmä säilyy kunnes lähtöainemolekyylit reagoivat lopputuotteiksi.
RRK-teoria
Edellä on todettu, että unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann-Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi ja energia voi keskittyä kuten esim. cis-trans-toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:Keith J. Laidler, Chemical Kinetics, 3. painos, (1987), sivu 157, HarperCollinsPublisher,
(1)
(2)
Tässä M on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa reagoiville A-molekyyleille. Yhtälössä on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti . Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi. Virittynyt molekyyli omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood–Lindeman-teoriassa on mukana kynnysenergia , mutta teoriassa ei oteta huomioon :n ja :n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan:
(14)
Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jossa molekyyleilla on energiaa välillä . Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14):
(15)
RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennnaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä, , on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi, , riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin. RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann -teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin ) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti -kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle -kertaa, ja vibraatioenergiatasolla :llä erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten kappaletta. Molekyylille, jolla on -kappaletta värähtelijöitä, tämä tilastollinen paino (so. degeneraatio) :llä vibraatioenergiatasolla on:Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall,
(16)
Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii -kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa -tiloille seuraavasti:
(17)
Todennäköisyys sille, että vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on . Kokonaisenergia ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on .Stirlingin approksimaatiota soveltaen unimolekulaarinen nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla ja ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä :llä, saadaan nopeusvakioksi:
(18)