Kemiallinen tasapaino on kemiallisen reaktion tilanne, jossa sekä lähtöaineiden että tuotteiden konsentraatiot eivät makroskooppisella tasolla muutu eikä reaktiossa ole havaittavissa muutoksia fysikaalisissa ominaisuuksissa. Tämä tilanne on seurauksena kun järjestelmässä mikroskooppisella tasolla reaktionopeus lähtöaineista tuotteisiin on yhtä suuri kuin tuotteista lähtöaineisiin, joten reaktiosuuntien kinetiikka aiheuttaa dynaamisen tasapainon. Tässä tasapainossa Gibbsin vapaaenergialla on pienin arvonsa ja lähtöaineiden kemiallisten potentiaalien summa on yhtä suuri kuin tuotteiden vastaava.
Historiaa Kemiallisen tasapainon käsite on ranskalaisen kemistin Claude Louis Berthollet'in havainnossa, että kemiallinen reaktio on palautuva, reversiibeli. Vuonna 1864 norjalaiset Guldberg ja Waage laajensivat Berthollet'in havaintoa ottamaan huomioon reaktion stoikiometrian. Vuonna 1884 Jacobus Henricus van ’t Hoff liitti Guldberg'in ja Waagen havainnot ja tasapainovakion termodynamiikkaan ja johti yhtälön tasapainovakion lämpötilariippuvuudelle. Tätä aiemmin Josiah Willard Gibbs ehdotti reaktion tasapainotila saavutetaan kun tarvittava energia reaktiolle on pienimmässä arvossaan. Tämä lähestymistapa kytkee reaktion tasapainotilan Gibbsin vapaaenergiaan.
Gibbsin vapaaenergia ja reaktiomäärä Tarkastellaan kaasufaasissa olevaa tasapainoreaktiota:
(1)
Reaktion ainesosien ainemäärät on annettavissa reaktiomäärän, , avulla seuraavasti:
(2)
Tässä on A:n ainemäärä reaktion alussa. Reaktiomäärän yksikkö on mol. Reaktion edetessä muuttuu 0:sta johonkin reaktion stoikiometrian määräämään arvoon. Ainemäärän muutos reaktion aikana saadaan derivoimalla yhtälö (2):
(3)
Tässä lähtöaineen väheneminen ilmaistaan miinus-merkillä ja tuotteen lisäys plus-merkillä.
Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa, ja järjestelmään ei vaikuta sähkövirta, niin Gibbsin vapaaenergian, , kokonaisdifferentiaali on:
(4)
Gibbsin vapaaenergia riippuu reaktiopaineesta ja reaktiolämpötilasta , joten Gibbsin vapaaenergian muutos yhtälössä (4) on:
(5)
Tässä esim. , joka on ainesosan A kemiallinen potentiaali näissä olosuhteissa. Yhtälössä (5) ainesosat ovat jo samassa tilavuudessa ja sekoittuminen on otettu huomioon, koska ainesosan i kemiallinen potentiaali ei ole vakio vaan se riippuu ainesosan osapaineesta tai mooliosuudesta seoksessa.
Vakiolämpötilassa ja -paineessa yhtälöä (5) voidaan supistaa muotoon:
(6)
Voidaan kirjoittaa myös:
(7)
Tässä on muutos Gibbsin vapaaenergiassa kun reaktiomäärä muuttuu määrällä 1 mol, joten sen yksikkö on J/mol. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että kun reaktioyhtälön mukaisesti reaktioseos koostuu vain lähtöaineesta ja toisaalta kun , on lähtöaine muuntunut täysin lopputuotteeksi. Reaktio etenee kunnes reaktion vapaaenergia saavuttaa pienimmän arvonsa, jolloin sen osittaisderivaatta reaktiomäärän suhteen on nolla. Tällöin lähtöaineen ja tuotteen kemialliset potentiaalit ovat yhtä suuret. Jos yhtälön (1) reaktion ainesosat käyttäytyvät ideaalisesti, niin reaktion tapahtuminen on ilmaistavissa reaktion ainesosien kemiallisten potentiaalien ja osapaineiden avulla (ks. aktiivisuus):
Jos kaikki osapaineet reaktioyhtälössä ovat riittävän alhaisia, voidaan olettaa niiden käyttäytyvän ihannekaasun tavoin, kemiallinen potentiaali voidaan ottaa: on standardipaine ja on todellinen paine. Yhtälöstä (7) saadaan Gibbsin vapaaenergian muutokselle:
(8)
Tässä on standardisen Gibbsin vapaaenergian muutos reaktiolle, jossa sekoittamattomat lähtöaineet standarditiloissaan lämpötilassa ja paineessa 1 bar muodostavat sekoittumattomia tuotteita standarditiloissaan samassa lämpötilassa ja samassa paineessa. Yhtälöstä (8) on todettavissa, että on yksikötön suure ja sen arvo riippuu valitusta standarditilasta, mutta ei sen yksiköstä. Vuonna 1873 Gibbs ehdotti, että reaktion tasapainotilassa vakiolämpötilassa ja -paineessa reaktiossa oleva "saatavilla oleva" energia (so. Gibbsin energia) on pienimmässä arvossaan. Tämä tarkoittaa että Gibbsin energian derivaatta reaktiomäärän suhteen on nolla. Tällöin yhtälössä (7) ja yhtälöstä (8) saadaan:
(9)
Tässä standardipaineena on 1 bar, johon kaikki yhtälön paineet viittaavat vaikka standardipaineita ei usein kirjoiteta yhtälöön esille. Yhtälössä on reaktion painetasapainevakio ja tp-alaviite tarkoittaa tasapainotilaa. Esim. reaktiolle 3H_2(g) \,+ N_2(g) \rightleftharpoons\ 2NH_3(g) .
Jos yhtälö (8) kirjoitetaan muotoon:
(10)
Niin on todettavissa tapaukset: Tasapainossa . Kun , :uun täytyy kasvaa reaktion edetessä kohti tasapainoa, joten tuotteiden osapaineiden täytyy kasvaa ja lähtöaineiden osapaineiden täytyy pienentyä. Täten reaktio tapahtuu kuten reaktioyhtälö on kirjoitettu. Kun , reaktio tapahtuu vapaaehtoisesti (reaktioyhtälössä) vasemmalta oikealle. Käänteisesti tarkasteltuna, jos , niin :uun täytyy pienentyä reaktion edetessä kohti tasapainoa ja vastaavasti tuotteiden osapaineiden täytyy pienentyä ja lähtöaineiden osapaineiden täytyy kasvaa. Kirjoitettu reaktio tapahtuu vapaaehtoisesti oikealta vasemmalle.
Painetasapainovakion lämpötilariippuvuus Gibbsin vapaaenergia määriteltynä entalpian ja entropian avulla on . Jakamalla tämä yhtälö :llä ja osittaisderivoimalla lämpötilan suhteen pitäen paineen vakiona saadaan:
(11)
Yhtälön kaksi viimeistä termiä ovat toistensa vastalukuja, joten yhtälöstä (11) voidaan kirjoittaa:
(12)
Tämä on Gibbs–Helmholtz-yhtälö.
Lämpötilariippuvuuden johtamiseksi, sovelletaan yhtälöä (12) yhtälöön (9) ja jakamalla puolittain :llä, saadaan:
(13)
Yhtälössä (13) on todettavissa, että kun , niin suurenee lämpötilan noustessa ja kun , niin pienenee lämpötilan noustessa (ks. lämpökemia ja Le Châtelier’n periaate).
Kun vertailulämpötilana käytetään termodynaamisissa taulukoissa käytettyä lämpötilaa, saadaan integroitaessa yhtälöksi:
(14)
Jos lämpötila-alue on kapea, niin voidaan olettaa :n olevan muuttumaton, jolloin saadaan käytännölliseksi yhtälöksi
(15)
Tasapainovakion paineriippumattomuus Yhtälöstä (9) on todettavissa, että huolimatta lähtöaineiden ja tuotteiden alkupaineista, on tasapainossa valitussa lämpötilassa ottaen huomioon stoikiometriset kertoimet lähtöaineiden ja tuotteiden osapaineiden suhde vakio. Esim. reaktiolle PCl_5(g) \rightleftharpoons PCl_3(g) \, + Cl_2(g), jossa kaasut oletetaan ihannekaasuiksi, painetasapainevakio . Aluksi reaktiossa on vain 1 mooli PCl5:a. Kun reaktio etenee reaktiomäärällä , on olemassa verran lähtöainetta ja verran tuotteita reaktioseoksessa. Kokonaismoolimäärä on . Tasapainossa osapaineet ovat:
(16)
Tässä = kokonaispaine. Painetasapainevakio on:
(17)
Yhtälöstä (9) on todettavissa, että on funktio vain lämpötilasta, joten on valitussa lämpötilassa vakioarvo. Täten, jos muuttuu, niin pitää muuttua, jotta :lla on vakioarvo. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että reaktiomäärä vähenee kun kokonaispaine kasvaa osoittaen, että tasapainotila siirtyy tuotteiden puolelta lähtöaineen puolelle, jolloin kaasumolekyylien lukumäärä on pienin. Tämä kokonaispaineen vaikutus reaktion tasapainotilaan on Le Châtelier’n periaatteen mukainen.
Kun kokonaispaine ilmaistaan ihannekaasun tilanyhtälön avulla, niin . Painetasapainovakio voidaan kirjoittaa konsentraatioita, , käyttäen:
(18)
Molemmat tasapainovakiot ovat yksiköttömiä. Jos ja , niin
Reaalikaasujen tasapainovakio Termodynaamiset funktiot eivät päde ihannekaasun tavoin reaalikaasuille suurissa paineissa, joten tämän epäkohdan poistamiseksi Lewis ehdotti ns. korjattua painetta eli fugasiteettia reaalikaasuille. Fugasiteetti määritellään kemiallisen potentiaalin avulla:
(19)
Tässä reaalikaasun fugasiteetti on sen fugasiteettikertoimen ja reaalikaasun paineen tulo: .
on reaalikaasun standarditila paineessa 0,1 MPa, jos reaalikaasu käyttäytyy ideaalisesti, joten tällöin . Kaikki kaasut käyttäytyvät ihanteellisesti kun paine on pieni, joten .
Yhtälölle (1) reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos on:
(20)
Sijoittamalla yhtälö (19) yhtälöön (20) saadaan
(21)
Tasapainotilassa, tp, , joten fugasiteettitasapainovakio on
(22)
:n ja välinen riippuvuus pätee sekä reaalikaasuille että ihannekaasuille. Kun paine on pieni, niin partiaaliset fugasiteetit voidaan korvata osapaineilla.
Tasapainovakio ilmaistuna aktiivisuuksilla Merkittäessä yhtälössä (19) fugasiteetit aktiivisuudella, saadaan ainesosan i aktiivisuuden määritelmä:
(23)
Tämä mahdollistaa käsitellä kaasut, nesteet ja kiinteät olomuodot samalla merkinnällä. Yhtälön (21) mukaisesti saadaan:
(24)
Tässä . Yhtälö (24) on kirjoitettavissa myös aktiivisuusosamäärän, avulla:
(25)
Jos yhtälössä (25) , on kyseessä aineen i standarditila, tällöin . Jos reaktio on tasapainotilassa tarkassa lampötilassa ja paineessa, niin ja Tasapainotilassa, tp, , so. aktiivisuusosamäärä on aktiivisuustasapainovakio:
(26)
Joten
Tasapainotila kinetiikassa Yksittäistasapainoperiaatteen mukaisesti (brutto)reaktion tasapainotilassa jokaisen alkeisreaktion on oltava tasapainotilassa ja etenemissuunnan reaktionopeus on yhtä suuri kuin palautuvan reaktiosuunnan reaktionopeus. Tällöin yhtälö (1) voidaan kirjoittaa:
(27)
Tasapainotilassa kaasufaasireaktiolle pätee , jossa pitoisuudet ovat konsentraatioita. Reaktioyhtälön (27) lähtöaineiden ja tuotteiden stoikiometriset suhteet tarkoittavat, että on olemassa vain yksi kineettinen yhtälö stoikiometrista yhtälöä kohden, joka tarvitaan määrittelemään reaktion tasapainotila. Reaktionopeus, , on funktio lämpötilasta, tilavuudesta, paineesta, konsentraatioista, ja tasapainotilassa . Tällöin massavaikutuksen lain mukaan tasapainovakio on:
(27)
Makroskooppisella tasolla tasapainotilassa ainesosien konsentraatiot ovat muuttumattomia. Tasapainotila on tilastollinen ilmiö, keskiarvo mikroskooppisesta toiminnasta reaktiossa.
Biologinen tasapainotila Verisolun sisällä tapahtuva hemoglobiinin, Hb, ja happimolekyylin välinen reaktio on käytännön esimerkki tasapainoreaktiosta:
(28)
Tässä Hb on hapeton hemoglobiini ja HbO2 on oksihemoglobiini, joka on proteidi. Tasapainoasema riippuu hapen osapaineesta hemoglobiinin lähellä. Happimolekyylin läpäisyä punasolun solukalvon läpi ilmaisee Fick'in ensimmäinen diffuusiolaki ja se jatkuu kunnes kemiallinen potentiaali on yhtä suuri punasolun sisällä ja sen lähellä.
Sähkövirran vaikutus kemialliseen tasapainoon Termodynamiikan ensimmäisen lain mukaan sähkökemialliselle järjestelmälle sisäenergialle voidaan kirjoittaa:
(29)
Tässä kolmas termi oikealla tarkoittaa työtä, joka vaaditaan muuttamaan järjestelmän koostumusta, on ainesosan i kemiallinen potentiaali ja neljäs termi oikealla vastaa sähkötyötä. Järjestelmän kokonaisvaraus on
(30)
Tässä on partikkelin varaus, on ainesosan i ainemäärä ja on Faradayn vakio. Sijoittamalla yhtälö (30) yhtälöön (29) saadaan:
(31)
Tässä sulkulauseke on ainesosan i sähkökemiallinen potentiaali, . Sisäenergialle saadaan:
(32)
Gibbsin vapaaenergialle pätee: . Otetaan yhtälöstä puolittain differentiaali: . Sijoittamalla tämä riippuvuus yhtälöön (32) saadaan:
(33)
Kemiallisen potentiaalin määritelmän mukaisesti voidaan myös sähkökemialliselle potentiaalille kirjoittaa:
(34)
Yhtälön (7) mukaisesti voidaan myös kirjoittaa Gibbsin vapaaenergian osittaisderivaatta reaktiomäärän suhteelle:
(35)
Kun otetaan huomioon sähkökemialliselle potentiaali ja kemiallinen potentiaali, niin heterogeeniselle järjestelmälle tasapainotilassa pätee:
(36)
Tässä sulkulauseke on aktiivisuustasapainovakio ja sille saadaan:
(37)
Tässä on reagoivien partikkelien kokema sähköpotentiaaliero eri faasien välillä (yksikkö: V = J/C). Yhtälöstä (37) voidaan todeta, että jos järjestelmään ei kohdistu ulkoista potentiaalieroa, supistuu yhtälö kemiallisen reaktion tasapainovakion lausekkeeksi. Toisaalta muuttamalla :n arvoa, voidaan sähkövirran avulla pakottaa reaktio tapahtumaan.
Nerstin potentiaali Tarkastellaan järjestelmää, jossa on kaksi membraanikalvolla toisistaan eristettyä liuosfaasia. Tällöin tasapainotilassa yhtälöstä (36) saadaan:
(38)