Sisäenergia kuvaa kaikkea järjestelmän sisään varastoitunutta energiaa, joka voi olla sitoutuneena aineen molekyylien kineettisenä energiana, potentiaalienergiana, varastoituneena sidosten värähtelyihin ja molekyyliryhmien pyörimisiin, ja sidosenergioihin. Kaikki nämä järjestelmän energiamuodot ilmaistaan sisäenergian suureena . Sisäenergia on ekstensiivisuure. Sen arvo on suoraan verrannollinen järjestelmän ainemäärään. Aineen sisäenergia voi kemiallisen reaktion aikana vapautua ja vain tämä energia on sisäenergian muutoksena, , mitattavissa. Sisäenergian yksikkö on , Joule. Käytännön syistä kemiassa tai kemiantekniikassa sitä tarkastellaan intensiivisuureena, jolloin sen yksikkö on J mol-1. Sisäenergiaa ei voi luoda tai hävittää, jos järjestelmä ja sen ympäristö (engl. surrounding) otetaan huomioon. Tämä periaate, prinsiippi, on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ja sen voi kiteyttää:
Eristetyn järjestelmän kaikkien energioiden muutosten algebrallinen summa on yhtä suuri kuin nolla.
Energian siirtyminen järjestelmän ja ympäristön välillä Termodynamiikassa järjestelmä on tutkimuksen kohteena oleva osa (kuten reaktioastia) kokonaisuutta ja ympäristö on kaikki muu järjestelmän ulkopuolella. Termodynamiikassa energian siirtymistavassa järjestelmän ja ympäristön välillä on sekä lämmöllä että työllä tärkeä rooli: 1. lämpö, , on seuraus lämpötilaerosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Järjestelmän kannalta lämpö on positiivinen arvo kun sitä tuodaan järjestelmään ja negatiivinen arvo kun järjestelmä luovuttaa sitä. 2. työ, , on seuraus tasapainottamattomien voimien olemassaolosta järjestelmän ja ympäristön välillä. Jos järjestelmän energia suurenee johtuen työstä, tekee ympäristö työtä järjestelmään ja työ on positiivinen arvo. Toisaalta, jos järjestelmän energia pienenee johtuen työstä, tekee järjestelmä työtä ympäristöön ja työ on negatiivinen arvo.
Fysikaalisessa kemiassa työ esiintyy tyypillisesti kaasun laajenemistyönä tai puristuvuustyönä ja vastaavasti lämpö esiintyy lämpöenergiana.
Kaasun laajenemistyö Fysiikan suureena työ määritellään voiman, , ja matkan, , avulla: . Näistä voima on massan, , ja siihen vaikuttavan kiihtyvyyden, , tulo. Tarkasteltaessa fysikaalisessa kemiassa järjestelmän tekemää työtä ympäristöön, on kaasun laajenemistyö
(1)
Yhtälössä (1) , joka on järjestelmään kohdistuva ulkoinen paine, ja on pinta-ala. Työlle voidaan kirjoittaa
(2)
Tässä on kaasun laajetessaan aikaansaama tilavuuden muutos. Se on positiivinen, joten järjestelmän tehdessä työtä ympäristöönsä työllä on negatiivinen arvo. Kaasun puristustyössä .
Sisäenergia on tilafunktio Järjestelmän tila on määritelty, jos sen täydelliseen ilmaisemiseen tarvittavat kaikki muuttujat ovat määriteltyjä. Esimerkiksi tila, jossa on yksi mooli ihannekaasua, voidaan ilmaista täydellisesti paineen, molaarisen tilavuuden ja lämpötilan avulla. Tilafunktio (engl. state function) riippuu vain järjestelmän tilasta, ei siitä kuinka tila on muodostettu. Tilafunktion derivaatta on integroitavissa tavalliseen tapaan. Esimerkiksi sisäenergia on tilafunktio:
(3)
Sama asia voidaan ilmaista myös . Yhtälön (3) ilmaisee, että riippuu vain alku- ja lopputilasta, ei näiden välisestä tiestä (engl. path).
Työ ja lämpöenergia eivät ole tilafunktioita vaan ne ovat tiefunktioita (engl. path function). Esimerkiksi vaatimukseksi järjestelmänä olevan kaasun kokoonpuristamiseen ulkoisen paineen toimesta riittää, että se vain on suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tällöin tähän kaasuun tehty työ on
(4)
Yhtälön (4) mahdollistama puristustyö on jatkuva kunnes ulkoinen paine vastaa järjestelmässä olevan kaasun painetta. Jos puristustyö tapahtuu hitaasti, niin tällöin pienin mahdollinen työ tapahtuu kun ulkoinen paine on vain hiukan suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tässä erityistapauksessa on kysymys reversiibelistä (merk. ) muutoksesta, koska puristuvuustyö voidaan muuttaa laajenemistyöksi helposti muuttamalla ulkoista painetta hiukan. Tämän muutoksen takia voidaan merkitä: . Pienin mahdollinen työ, joka vaaditaan ihannekaasun isotermiselle reversiibelille puristamiselle on
(5)
Yhtälöstä (5) on todettavissa, että puristustyölle eli työtä tehdään järjestelmään (kaasuun), koska . Esimerkiksi kokoonpuristettaessa reversiibelisti 1 mooli ihannekaasun paineesta 1 bar paineeseen 5 bar lämpötilassa 300 K, on työtä tehtävä seuraavasti:
1. Ihannekaasun tilanyhtälön mukaan tilavuudelle pätee , joten kahden eri tilan ja välillä on suhde
2. Yhtälön (4) mukaan työlle pätee
Työtä tehdään järjestelmään ja kyseessä on pienin mahdollinen tarvittava työ. Toisaalta, jos , on kyseessä kaasun laajeneminen. Jos se tapahtuu reversiibelisti, on kyseessä suurin mahdollinen työ (tehtynä ympäristöön) ja tällöin . Sisäenergian määrittäminen lämpötilan ja tilavuuden avulla, U(T,V), on hyödyllistä laskettaessa lämpökapasiteettia.
Tiefunktio Edellä mainitussa kaasuun kohdistuvassa työssä riippuu siitä millä tavoin se toteutetaan, ja koska työ ei ole tilafunktio, niin merkitään
(6)
Työ on tiefunktio ja yhtälössä (6) on epäeksakti differentiaali kun taas on eksakti differentiaali.
Sisäenergia kardinaalifunktiona Edellä määrittelyssä menetetään oleellinen tieto suureen alkuperästä, koska lämpötila on jo sisäenergian derivaatta entropiasta. Toisaalta määriteltäessä sisäenergia entropian, , ja tilavuuden, , funktiona , käsitellään sen luonnollisia muuttujia, tällöin on tiedossa kaikki termodynaaminen tieto järjestelmästä. Tällöin sisäenergia on kardinaalifunktio, ja siitä voi johtaa osittaisderivoimalla lämpötila, paine ja kemiallinen potentiaali. :stä voidaan myös johtaa muut kardinaalifunktiot Legendren muunnoksella, jolloin vaikeasti mitattavissa oleva suure voidaan mitata käytännössä toisella suureella. Esimerkiksi muunnos sisäenergialle:
(7)
Helmholtzin energia , jonka derivaatta on . Sijoittamalla tähän edeltä , saadaan uusi termodynaaminen potentiaali:
(8)
Yhtälössä (8) luonnolliset muuttujat ovat lämpötila ja paine.
Energian häviämättömyys Suljetussa järjestelmässä termodynamiikassa työ ja lämpö(energia) ovat määritelty prosessiin tai muutokseen, jossa energia siirtyy järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Tämän määritelmän seurauksena järjestelmä on tilassa, jossa on työn ja/tai lämmön aikaansaamana energiaa, joka voi myös muuntua joksikin toiseksi energiaksi. Työn luonne on hetkellistä ja se liityy järjestelmän tilan muutokseen. Vain energia, ei siis työ, liittyy järjestelmän alku- ja lopputilaan. Kun kemiallisessa järjestelmässä (energia)tilaan kohdistuu muutos energian siirtymisenä ympäristöön, niin energialtaan vastaavan suuruinen, mutta vastakkaismerkkinen muutos järjestelmän sisäenergiassa pitää tapahtua: . Toisin sanoen laki energian häviämättömyydestä muutoksessa vaatii, että järjestelmän sisäenergialle pätee
(9)tai
(10)
Järjestelmän aineen sisäenergiaa voidaan lisätä esimerkiksi kuumentamalla ainetta (so. lämpöenergia) tai kohdistamalla siihen puristustyötä. Yhtälössä (10) oleva ilmaisee järjestelmässä aiheutettua muutosta. Tätä muutosta sanotaan tapahtuessaan vakiolämpötilassa isotermiseksi, vakiopaineessa isobaariseksi, ja vakiotilavuudessa isokoriseksi. Yhtälö (10) on yhtälön (9) integroitu muoto. Molemmat yhtälöt ovat termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. Yhtälöstä (9) on myös todettavissa, että kahden epäeksaktin differentiaalin summa on eksakti differentiaali.
Sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa Ihannekaasun laajetessa reversiibelisti adiabaattisessa muutoksessa tilasta tilaan lämpö on vakio, joten . Kaasun laajetessaan tuottama työ ympäristöön kompensoituu kaasun lämpötilaan, joka alenee suurimman mahdollisen astemäärän. Sisäenergia riippuu vain tilavuudesta ja se voidaan ilmaista lämpökapasiteetin avulla, joten kirjoitettaessa tälle muutokselle saadaan
(11)
Jaettaessa yhtälö (9) puolittain ainemäärällä ja lämpötilalla, saadaan
(12)
Jos tarkasteltavana on yksiatominen ihannekaasu yhtälössä (12) oleva molaarinen lämpökapasiteetti on . Yhtälö (12) on integroitavissa annetuilla raja-arvoilla ja vastaukseksi saadaan: . Tämä voidaan uudelleen järjestellä korottamalla puolittain potenssiin ja laventamalla, niin saadaan . Tämä pätee siis yksiatomisen kaasun adiabaattiselle reversiibelille muutokselle. Tämä paine-tilavuus-relaatio on verrattavissa Boylen lakiiin, jonka mukaan paine-tilavuus-relaatio isotermisessä muutoksessa on .
Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta Sisäenergia on tilafunktio ja on eksakti differentiaali. Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on
(13)
Tarkasteltaessa vain -työtä, niin yhtälön (9) mukaan . Kun valitaan tilavuus vakioksi, niin yhtälö (13) sievenee
(14)
Yhtälössä (14) riippuu tilafunktiosta ja eksaktista differentiaalista, joten se toimii tilafunktion tavoin vakiotilavuudessa. Jaettaessa yhtälö (14) puolittain :llä, saadaan määritelmä lämpökapasiteetille vakiotilavuudessa:
(15)
Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta ja tilavuudesta Termodynamiikan ensimäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä . Jakamalla tämä puolittain :llä saadaan
(16)
Maxwellin relaatiossa , joten yhtälö (16) sievenee yhtälöksi (17)
(17)
Tässä yhtälön vasen puoli on sisäpaine, . Se on mitta aineen intermolekulaarisista voimista. Sen yksikkö on eli voima per pinta-ala, joka on sama kuin paine. ihannekaasulle .
Yhdistämällä sisäenergian lämpötila- ja tilavuusriippuvuudet, voidaan yhtälö (13) uudelleen kirjoittaa muotoon
(18)
Yhtälö (18) soveltuu sisäenergian muutoksen laskemiseen aineen eri olomuodoille yhdessä faasissa, jos ei ole kysymys kemiallisesta reaktiosta tai faasimuutoksesta.
Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta ja paineesta Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden funktiona, , on (ks. yhtälö (17) ja Cv):
(19)
Lämpölaajenemiskertoin ja isoterminen puristuvuuskerroin ovat:
(20)
Kirjoitettaessa kokonaisdifferentiaali tilavuuden muuttumiselle ihannekaasulla kun sekä lämpötila että paine muuttuvat, niin saadaan
(21)
Soveltamalla osittaisderivaattojen ketjusääntöä saadaan:
(22)
Yhtälö (21) voidaan kirjoittaa uudelleen muotoon:
(23)
Sijoittamalla yhtälöt (22 ja 23) yhtälöön (19) saadaan:
(24)
Sijoittamalla lämpökapasiteetti vakiopaineessa, ja sieventämällä saadaan:
(25)
Yhtälössä (25) on 1. termi on lämpötilariippuvuus vakiopaineessa ja 2. termi on paineriippuvuus vakiolämpötilassa. Yhtälö (25) on hyödyllinen laskettaessa sisäenergian muutosta nestemäisille ja kiinteille aineille, koska niillä tilavuuden muutokset ovat pieniä ja niiden ja tiedetään.
Kemiallinen potentiaali sisäenergiasta Sisäenergian kokonaisdifferentiaali avoimessa järjestelmässä on
(26)
Näitä yhtälöistä on todettavissa, että kemiallinen potentiaali on
(27)
Käytännössä on mahdotonta pitää entropia vakiona kun lisättään hiukkasia, , joten tätä mielekkäämpää on johtaa kemiallinen potentiaali Gibbsin vapaaenergiasta.
Sisäenergian muutoksen mittaus Kemiallisen reaktion sisäenergian muutos on mitattavissa kokeellisesti pommikalorimetrillä (ks. oheinen kuva). Reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa, joten ja reaktorissa sisäenergian muutos on . Pommikalorimetrin käyttö edellyttää, että reaktioainesosat ovat kaasuja, joten tyypillisesti tutkittavana kohteena on palamisreaktio.
Pommikalorimetri koostuu teräksisestä paksuseinäisestä reaktorista, joka on vesiastiassa upotettuna vakiolämpötilaiseen vesihauteeseen (sisäisen vesihaude). Tämän astian ulkopuolella on myös vesivaippa (kuvassa ilmatila), jonka lämpötilaa säädetään koko ajan vastaamaan sisäisen vesihauteen lämpötilaa. Tämä toimenpide estää reaktiossa vapautuvan lämmön hukkautumasta pois ulkoisen vaipan rajaamasta tilavuudesta (). Kokeellinen mittaus tapahtuu vakiotilavuudessa, joten . Reaktori ja sisäinen vesihaude vastaa järjestelmää ja sen ympäristö koostuu sisäinen vesihauteen astiasta, ja ulkoisesta vesivaipasta astioineen sekä lopusta avaruudesta. Tämänlainen mittaustapa on adiabaattinen.