クメン法（クメンほう、）は、ベンゼンとプロピレンを原料として、アセトンとフェノールを合成する化学合成法である。工業的に広く用いられており、高等学校の化学の教科書にも掲載されている有名な合成法の一つである藤原鎮男ら「詳説化学」第3版, 231,245.三省堂(1992).。反応の名称は、反応プロセスの中間体であるクメン（イソプロピルベンゼン）に由来する。
概要 ベンゼンとプロピレンのフリーデル・クラフツ反応でクメンを合成し、これを酸素分子によって酸化するとクメンヒドロペルオキシドができる。これを酸の存在下で転位、開裂させることによってアセトンとフェノールができる。 C6H6 + CH2=CHCH3 -> C6H5CH(CH3)2 C6H5CH(CH3)2 + O2 -> C6H5C(OOH)(CH3)2 -> (CH3)2C=O + C6H5OH
同様の経路はトルエンからクレゾールを合成する際にも用いられている。
歴史 クメン法は1944年に Hock により報告された。第二次世界大戦は航空機の戦いであり、圧縮率の高いレシプロエンジンを駆動するためにはオクタン価の高い航空用ガソリンが必要となった。解決策としてイソプロピルシクロヘキサン C6H11CH(CH3)2 のように枝分かれの多い脂環式炭化水素によりオクタン価を上げる提案がされた。この原料としてクメンを製造するためのプラントが建設されたが、すぐに終戦を迎え、その後はジェット機の時代となったためクメン・プラントは目的を失ったが、クメンが常圧で空気中の酸素によって酸化されやすいことがわかり、生じたクメンヒドロペルオキシドを効率よく分解する方法も確立されたことで、プラントは有効利用された。亜硫酸ナトリウムなどの副産物の処理に困るアルカリ融解法や、高圧容器を必要とするクロロベンゼンを出発物質とするシェル法もあったが、既にプラントでの大量生産が確立されているクメン法が主流となった。
反応機構 1. ベンゼンとプロピレンのフリーデル・クラフツ反応 硫酸などの強酸存在下において、プロピレンから生じるカルボカチオン（イソプロピルカチオン）に対して、ベンゼンが芳香族求電子置換反応を起こして、クメンを生じる（フリーデル・クラフツ アルキル化）。 center|760px|代替文=クメンの生成|クメンの生成 2. 酸素分子によるクメンの自動酸化（ヒドロペルオキシ化） クメンのベンジル位の水素原子がラジカル開始剤などにより引き抜かれるとラジカルが生成する。ここに酸素の含まれる空気を吹き込むと、酸素分子と反応してクメンヒドロペルオキシドが生じる（自動酸化）。 center|760px|クメンヒドロペルオキシドの生成 3. クメンヒドロペルオキシドのHock転位とヘミアセタール様中間体の開裂 酸性条件下において、クメンヒドロペルオキシド (1) の末端酸素がプロトン化されると、フェニル基が隣接する酸素原子に転位し、水が脱離する（Hock転位）。その結果、共鳴により安定化されたオキソニウムイオン (3) が生成する。このオキソニウムイオンに水が求核付加してヘミアセタール様中間体 (5) が生成し、その後の開裂によってアセトンとフェノールに分解する。
関連項目 バイヤー・ビリガー酸化：Hock転位に類似
出典