thumb|Funksjonen til en tre-trinns dampmaskin er basert på termodynamikkens lover.
Termodynamikk er den del av fysikken som beskriver hvordan varme og arbeid er forbundet ved at de er forskjellige former av energi. Den anvendes på makroskopiske system som består av et stort antall atomer eller molekyler. Det kan befinne seg i forskjellige tilstander når det er i termisk likevekt. Hver tilstand er karakterisert ved noen få «termodynamiske variable» som kan være trykk, volum, temperatur, magnetisering eller andre, passende størrelser. De er forbundet med hverandre i en tilstandsligning. En «termodynamisk prosess» er en overgang mellom to slike tilstander der noen av de variable tar nye verdier.
Klassisk termodynamikk er basert på noen få og enkle postulat. Første hovedsetning uttrykker hvordan energi er bevart når den omsettes fra varme til andre former, mens andre hovedsetning setter restriksjoner på hvordan denne omformingen kan foregå. Disse lovene er uavhengig av hva det termodynamiske systemet består av og gjelder for så vidt forskjellige innretninger som for eksempel dampmaskiner, kjøleskap, elektromagnetisk stråling og sorte hull.
Ved etableringen av statistisk mekanikk fikk termodynamikken et mer fundementalt grunnlagt. Det var opprinnelig basert på klassisk mekanikk som kunne beskrive bevegelsen til hver enkelt partikkel i systemet når kreftene mellom dem er kjent. Men det var først ved etableringen av kvantemekanikken at dette grunnlaget ble komplett og spesielt avgjørende for innholdet av den andre hovedsetningen.
Selv om termodynamikken har sin opprinnelse i fysikken og fremdeles har en sentral rolle der, ble det også snart klart at den er av stor betydning innen kjemien. Der styrer den forløpet av kjemiske reaksjoner og egenskaper til faste og flytende stoffer som en del av kjemisk termodynamikk. Tilsvarende anvendelser gjøres i dag for biologiske prosesser her på Jorden og nyttes på lignende vis for astrofysiske prosesser i Verdensrommet.
Grunnlag thumb|200px|Sadi Carnot, 1796 - 1832. På slutten av 1700-tallet definerte Joseph Black ved Universitetet i Glasgow egenskapene varmekapasitet og latent varme ved forskjellige stoffer som oppvarmes. De har fremdeles grunnleggende betydning i moderne termodynamikk. På samme sted arbeidet James Watt med å forbedre dampmaskinen ved å gi den en teknisk utforming som utnyttet varmen i større grad. Dette var også motivasjonen til Sadi Carnot som viste i sitt verk Réflexions sur la puissance motrice du feu fra 1824 at for en maskin som arbeider mellom to gitte temperaturer, finnes det en øvre grense på hvor effektiv den kan være. Selv om denne konklusjonen først vakte liten oppmerksomhet, fikk den senere så stor betydning at Carnot av mange ble utropt til termodynamikkens grunnlegger. G. Holton and S.G. Brush, Physics, the Human Adventure, Rutgers University Press, New Jersey (2006). ISBN 0-8135-2908-5.
Betraktningene til Carnot ble først kjent gjennom verket Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur som Émile Clapeyron publiserte i 1834. Mens Carnot hadde kommet frem til sine konklusjoner med bruk av lite matematikk, viste Clapeyron her hvordan matematisk analyse kan benyttes til å beskrive de forskjellige prosessene. Han presenterte også her den fullstendige tilstandsligningen for en ideell gass med den universelle gasskonstanten R. Men denne teoretiske fremgangen var fremdeles basert på antagelsen at varme er en egen substans med navnet kalorikk som kan overføres fra et stoff til et annet. Desto mer kalorikk som er til stede, desto varmere er stoffet. Det var videre antatt at i slike prosesser ville ingen kalorikk forsvinne, den vil bare ha flyttet seg fra et sted til et annet.
Benjamin Thompson (grev Rumford) hadde allerede flere år tidligere argumentert for at varme må skyldes bevegelse og kan forbindes med mekanisk arbeid. Etter mer systematiske undersøkelser kom Robert Mayer frem til det samme resultat i 1842. Han fant til og med den første verdien 3.58 J/cal for den mekaniske varmeekvivalenten. En nøyaktigere verdi 4.15 J/cal ble funnet noen få år senere av James Joule. Begge disse to var overbeviste om at varme og arbeid kun er to former av energi som er bevart når den ene går over til den andre. Energi kom dermed til å spille en lignende rolle som kalorikk tidligere hadde hatt. Joule bekreftet at dette gjelder også for andre energiformer som for eksempel ved elektrisk oppvarming av vann. E. Hiis Hauge, James Joule – ølbryggeren som etablerte energiloven, Fra Fysikkens Verden, 2, 47 - 49 (2018). Online
Absolutt temperatur left|thumb|200px|William Thomson, 22 år i 1844.
Den unge William Thomson (senere Lord Kelvin) ble kjent med Carnots teoretiske resultat gjennom arbeidet til Clayperon. Han innså med en gang deres betydning og kunne allerede i 1848 lansere en ny temperaturskala basert på dem. Dette var den absolutte temperatur T som er uavhengig av egenskapene til materialet i et termometer. Den har en sentral rolle i beskrivelsen av alle termodynamiske prosesser. Den maksimale virkningsgrad til en varmekraftmaskin som arbeider mellom temperaturene T1 og T2 > T1 er da
Et tilsvarende resultatet gjelder for den reverserte prosessen der maskinen virker som en varmepumpe. R.P. Feynman, Lectures on Physics, Caltech, California (1965). Online.
Thomson fattet interesse for de eksperimentelle undersøkelsene til Joule hvordan varme kan omsettes til arbeid og omvendt. Sammen kom de frem til flere grunnleggende resultat som Thomson fra 1852 publiserte i flere artikler under navnet On the Dynamical Theory of Heat. Han benyttet her navnet termodynamikk for denne nye varmelæren og ga de første formuleringene av den første og andre hovedsetningen for sammenhengen mellom arbeid og varme. Teorien ble kalt dynamisk fordi varme ikke lenger var en bevart substans, men kunne forklares som bevegelse av materiens minste bestanddeler.
Innholdet av den første hovedsetningen er å betrakte som et uttrykk for prinsippet om energiens bevarelse. Dette var allerede klarlagt av Hermann von Helmholtz og Rudolf Clausius. Den andre hovedsetningen kan formuleres på flere vis og tilsvarer at varme ikke av seg selv kan gå fra lavere til høyere temperatur.
Entropi
Første hovedsetning om energiens bevarelse kan formuleres på mange ulike måter. I termodynamikken omhandler den sammenhengen mellom det arbeid ΔW som en maskin kan utføre når den blir tilført en varmemengde ΔQ . Differansen
utgjør da forandringen i systemets indre energi U. Mens tilført varme nesten alltid regnes som en positiv størrelse, er ofte utført arbeid definert med motsatt fortegn av hva som benyttes her. P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, England (1988). ISBN 0-19-855186-X.
thumb|200px|Rudolf Clausius, 1822 - 1888. Andre hovedsetning ble også gitt en matematisk utforming av Clausius da han i 1865 definerte entropien S til et termodynamisk system.R. Clausius, Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie, Annalen der Physik 125 (7), 353–400 (1865). Online. Hvis det blir tilført en varmemengde ΔQ ved temperaturen T, øker dets entropi med ΔS som må oppfylle
Dette er Clausius' ulikhet og inneholder loven om entropiens vekst. Bare når denne forandringen skjer på en reversibel måte, blir dette en likhet.
En syklisk maskin som mottar en varmemengde Q2 ved en temperatur T2 og avgir en mindre mengde Q1 ved T1, vil gjennomgå en entropiforandring som derfor er
når dette skjer reversibelt. For at ΔS = 0, må derfor Q2/T2 = Q1/T1. Da det utførte arbeidet er , tar dermed virkningsgraden sin maksimalverdi ηmax = 1 - T1/T2. Den kan kun oppnås i sykliske maskiner som arbeider fullstendig reversibelt og derfor uten entropiforandring.
For et system som gjennomgår en infinitesemal forandring ved at det utfører for eksempel et mekanisk arbeid ved at dets volum V utvider seg litt mot et eksternt trykk P, kan den matematiske utformingen av andre hovedsetning nå kombineres med den første på differensiell form til å gi
Vanligvis blir denne fundamentale sammenhengen omtalt som «den termodynamiske identitet». F.W. Sears, An Introduction to Therrmodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company, Reading MA (1956).
Termodynamikkens lover Clausius avsluttet sitt verk av 1865 med følgende oppsummering av termodynamikkens to hovedsetninger:
I tillegg blir noen ganger antagelsen at når to systemer er i termisk likevekt med et tredje system, så er de også i likevekt seg imellom, omtalt som «termodynamikkens nullte lov». En tredje lov om at entropien må gå mot null når temperaturen går mot null, ble unødvendig etter at Ludwig Boltzmann hadde gitt den en mer fundamental definisjon basert på statistisk mekanikk. Denne hadde også gitt en mer grunnleggende forståelse av de to andre hovedsetningene i termodynamikken. Den hadde vokst frem av Maxwells utledning av hastighetsfordeling til partiklene i en gass og den påfølgende generaliseringen til Boltzmann. På slutten av 1800-tallet fikk den sin endelige utforming gjennom arbeidene til Josiah Willard Gibbs og hans innføring av statistiske ensembler. W.H. Cropper, Great Physicists, Oxford University Press, England (2001). ISBN 0-19-517324-4. Google Book.
System og variable
250px|thumb|Et termodynamisk system er definert i rommet ved en grenseflate. Gjennom den kan varme, arbeid og partikler utveksles.
Et termodynamisk system kan bestå av mye forskjellig og komme i et utall forskjellig utgaver. Men det skal kunne skilles klart fra omgivelsene og dets egenskaper skal kunne angis ved makroskopiske størrelser. For et system som for eksempel består av gass eller væske, ville dette være temperatur og trykk, mens det for en magnet ville være magnetisering og det magnetiske feltet den befinner seg i. Hvis det består av forskjellige stoffer, må også mengden av hver dem benyttes i en fullstendig beskrivelse.
Slike termodynamiske variable deles i to hovedklasser, intensive og ekstensive. De kan bestemmes ved for eksempel å dele systemet i to. Man får da to ny systemer. Hvis noen av de opprinnelige variable er de samme i disse delsystemene, kalles de for intensive variable. Hvis en opprinnelig variabel derimot er blitt halvert, kalles den for en ekstensiv variabel.M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, New York (1957).
Omgivelsene til systemet kan være i kontakt med det på flere ulike måter. Grenseflaten mellom dem kan slippe igjennom varme og systemet sies da å være «termisk åpent». Hvis ikke, er denne flaten termisk lukket og systemet er isolert. Den kan også tillate at systemet kan utføre arbeid på omgivelsene som ville bety at det er «mekanisk åpent». Likedan vil det være «kjemisk åpent» hvis grenseflaten kan slippe partikler ut og inn til systemet.
Termodynamisk likevekt
Når de variable størrelsene som karakteriserer et system, ikke forandrer seg med tiden, sies det å være i termodynamisk likevekt. Det er da i en viss termodynamisk tilstand. De samme variable kan likevel benyttes når systemet benyttes i en eller annen prosess hvor det går over fra én likevektstilstand til en annen. Da må det skje på en slik måte at det inntar en slik tilstand over et mye kortere tidsrom enn hva som beskriver selve prosessen. Den sies da å være reversibel. I det motsatte tilfellet er den irreversibel og systemet går gjennom tilstander som ikke kan beskrives ved dets vanlige, makroskopiske variable.
Tilstandsligning thumb|300px|Skjematisk tilstandsflate for vann H2O som er en gass ved høy temperatur. Når den blir under 0 °C, fryser det til is. Når systemet er i likevekt, er alle dets termodynamiske variable forbundet ved en tilstandsligning. For et system bestående av et stort antall partikler i termisk likevekt ved en gitt temperatur T i et volum V, vil denne vanligvis angi trykket P til dette systemet som en funksjon av disse tro variable,